Prendendo come esempio il 2014, le vendite globali di erbicidi arilossifenossipropionati hanno raggiunto 1,217 miliardi di dollari, rappresentando il 4,6% del mercato globale degli erbicidi, pari a 26,440 miliardi di dollari, e l'1,9% del mercato globale dei pesticidi, pari a 63,212 miliardi di dollari. Sebbene non sia efficace quanto erbicidi come gli amminoacidi e le sulfoniluree, occupa comunque un posto nel mercato degli erbicidi (al sesto posto nelle vendite globali).
Gli erbicidi arilossifenossipropionati (APP) sono utilizzati principalmente per il controllo delle infestanti graminacee. Furono scoperti negli anni '60 quando Hoechst (Germania) sostituì il gruppo fenilico nella struttura 2,4-D con un difeniletere e sviluppò la prima generazione di erbicidi a base di acido arilossifenossipropionico, denominati "Grass Ling". Nel 1971, si determinò che la struttura ad anello di base è composta da A e B. I successivi erbicidi di questo tipo furono modificati sulla base di questa scoperta, trasformando l'anello benzenico A da un lato in un anello eterociclico o fuso e introducendo gruppi attivi come atomi di fluoro nell'anello, ottenendo così una serie di prodotti con maggiore attività e più selettivi.
struttura dell'erbicida APP
Storia dello sviluppo degli erbicidi a base di acido propionico
Meccanismo d'azione
Gli erbicidi a base di acido arilossifenossipropionico sono principalmente inibitori attivi dell'acetil-CoA carbossilasi (ACCase), inibendo così la sintesi degli acidi grassi e bloccando la sintesi di acido oleico, acido linoleico e acido linolenico. Questo processo, inoltre, compromette la formazione degli strati cerosi e della cuticola, causando una rapida distruzione della struttura delle membrane vegetali, un aumento della permeabilità e, in ultima analisi, la morte della pianta.
Le sue caratteristiche di elevata efficacia, bassa tossicità, elevata selettività, sicurezza per le colture e facile degradazione hanno notevolmente favorito lo sviluppo di erbicidi selettivi.
Un'altra caratteristica degli erbicidi AAP è la loro attività ottica, caratterizzata dalla presenza di diversi isomeri con la stessa struttura chimica, i quali presentano attività erbicida differente. Tra questi, l'isomero R(-) può inibire efficacemente l'attività dell'enzima bersaglio, bloccando la formazione di auxina e gibberellina nelle erbe infestanti e mostrando una buona attività erbicida, mentre l'isomero S(+) è sostanzialmente inefficace. La differenza di efficacia tra i due è di 8-12 volte.
Gli erbicidi APP commerciali vengono solitamente trasformati in esteri, il che li rende più facilmente assorbibili dalle infestanti; tuttavia, gli esteri hanno in genere una minore solubilità e un assorbimento più forte, quindi non sono facili da lisciviare e vengono assorbiti più facilmente dalle infestanti nel terreno.
Clodinafop-propargil
Il propargil è un erbicida fenossipropionato sviluppato da ciba-Geigy nel 1981. Il suo nome commerciale è Topic e il suo nome chimico è (R)-2-[4-(5-cloro-3-fluoro). -2-Piridilossi)propargil propionato.
Propargyl è un erbicida arilossifenossipropionato otticamente attivo, contenente fluoro. Viene utilizzato per il trattamento post-emergenza di fusti e foglie per il controllo delle infestanti graminacee in campi di grano, segale, triticale e altri cereali, in particolare per l'agropiro e l'agropiro. Efficace nel controllo di infestanti difficili come l'avena selvatica. Utilizzato per il trattamento post-emergenza di fusti e foglie per il controllo di infestanti graminacee annuali, come avena selvatica, avena nera, setaria, erba dei campi e agropiro. Il dosaggio è di 30~60 g/hm2. Il metodo di utilizzo specifico è: dalla fase di 2 foglie del grano alla fase di accestimento, applicare il pesticida alle infestanti allo stadio di 2-8 foglie. In inverno, utilizzare 20-30 grammi di Maiji (polvere bagnabile con clofenacetato al 15%) per acro. Aggiungere 30-40 g di polvere estremamente bagnabile (15% di clodinafop-propargile), 15-30 kg di acqua e spruzzare uniformemente.
Il clodinafop-propargil agisce come inibitore dell'acetil-CoA carbossilasi ed è un erbicida sistemico. Il farmaco viene assorbito attraverso le foglie e le guaine fogliari della pianta, trasportato attraverso il floema e si accumula nel meristema, inibendo l'acetil-coenzima A carbossilasi. L'inibizione dell'acetil-coenzima A carbossilasi blocca la sintesi degli acidi grassi, impedendo la normale crescita e divisione cellulare e distruggendo le strutture contenenti lipidi, come le membrane cellulari, causando infine la morte della pianta. Il tempo necessario affinché il clodinafop-propargil muoia è relativamente lungo, generalmente da 1 a 3 settimane.
Le formulazioni principali di clodinafop-propargil sono emulsioni acquose all'8%, 15%, 20% e 30%, microemulsioni al 15% e 24%, polveri bagnabili al 15% e 20% e sospensioni oleose disperdibili all'8% e 14%. Crema al 24%.
Sintesi
L'acido (R)-2-(p-idrossifenossi)propionico viene prodotto inizialmente dalla reazione dell'acido α-cloropropionico con l'idrochinone, e successivamente eterificato mediante aggiunta di 5-cloro-2,3-difluoropiridina senza separazione. In determinate condizioni, reagisce con il cloropropino per ottenere il clodinafop-propargil. Dopo la cristallizzazione, il contenuto del prodotto raggiunge il 97-98% e la resa totale l'85%.
situazione di esportazione
I dati doganali mostrano che nel 2019 il mio Paese ha esportato un totale di 35,77 milioni di dollari USA (statistiche incomplete, che includono preparati e farmaci tecnici). Tra questi, il primo Paese importatore è il Kazakistan, che importa principalmente preparati, per un valore di 8,6515 milioni di dollari USA, seguito dalla Russia, con domanda sia di preparati che di materie prime, con un volume di importazioni di 3,6481 milioni di dollari USA. Al terzo posto si collocano i Paesi Bassi, con un volume di importazioni di 3,582 milioni di dollari USA. Inoltre, Canada, India, Israele, Sudan e altri Paesi sono tra le principali destinazioni di esportazione del clodinafop-propargil.
Cihalofop-butile
Il cyhalofop-ethyl è un erbicida specifico per il riso, sviluppato e prodotto negli Stati Uniti da Dow AgroSciences nel 1987. È anche l'unico erbicida a base di acido arilossifenossicarbossilico altamente sicuro per il riso. Nel 1998, Dow AgroSciences degli Stati Uniti è stata la prima azienda a registrare il cyhalofop tecnico nel mio paese. Il brevetto è scaduto nel 2006 e le registrazioni nazionali sono iniziate una dopo l'altra. Nel 2007, un'azienda nazionale (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.) ha effettuato la prima registrazione.
Il nome commerciale di Dow è Clincher e il suo nome chimico è (R)-2-[4-(4-ciano-2-fluorofenossi)fenossi]butilpropionato.
Negli ultimi anni, Qianjin (principio attivo: 10% cihalomefen EC) e Daoxi (60 g/L di cihalofop + penoxsulam) di Dow AgroSciences, che si sono affermati sul mercato cinese, si sono dimostrati altamente efficaci e sicuri. Occupano la quota di mercato principale degli erbicidi per le risaie nel mio paese.
Il cialofop-etile, analogamente ad altri erbicidi a base di acido arilossifenossicarbossilico, è un inibitore della sintesi degli acidi grassi e dell'acetil-CoA carbossilasi (ACCase). Viene assorbito principalmente attraverso le foglie e non ha attività nel terreno. Il cialofop-etile è sistemico e viene rapidamente assorbito dai tessuti vegetali. Dopo il trattamento chimico, le infestanti erbacee smettono immediatamente di crescere, si verifica un ingiallimento entro 2-7 giorni e l'intera pianta diventa necrotica e muore entro 2-3 settimane.
Il Cyhalofop viene applicato in post-emergenza per il controllo delle infestanti graminacee nelle risaie. Il dosaggio per il riso tropicale è di 75-100 g/hm², mentre per il riso temperato è di 180-310 g/hm². È altamente efficace contro Echinacea, Stephanotis, Amaranthus aestivum, Cyperus rotundus, Digitaria sanguinalis, Setaria, Brachypelma pulchella, Miglio a foglie cuoriformi, Pennisetum, Zea mays, Eleusine indica, ecc.
Prendiamo come esempio l'uso di cihalofop-etil EC al 15%. Quando l'Echinochloa crus-galli ha 1,5-2,5 foglie nei campi di piantine di riso e quando la Stephanotis ha 2-3 foglie nei campi di riso seminati direttamente, gli steli e le foglie vengono irrorati uniformemente con una nebulizzazione fine. Prima dell'applicazione del pesticida, drenare l'acqua in modo che più di 2/3 degli steli e delle foglie delle infestanti siano esposti all'acqua. Irrigare entro 24-72 ore dall'applicazione del pesticida e mantenere uno strato d'acqua di 3-5 cm per 5-7 giorni. Utilizzare non più di una volta per stagione di coltivazione del riso. Tuttavia, è importante notare che questo prodotto è altamente tossico per gli artropodi acquatici, quindi evitare che entri in impianti di acquacoltura. Se miscelato con alcuni erbicidi per dicotiledoni, può manifestare effetti antagonisti, con conseguente riduzione dell'efficacia del cihalofop.
Le sue principali forme farmaceutiche sono: concentrato emulsionabile di cyhalofop-metile (10%, 15%, 20%, 30%, 100 g/L), polvere bagnabile di cyhalofop-metile (20%), emulsione acquosa di cyhalofop-metile (10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%), microemulsione di cyhalofop (10%, 15%, 250 g/L), sospensione oleosa di cyhalofop (10%, 20%, 30%, 40%), sospensione oleosa dispersibile di cyhalofop-etile (5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%); gli eccipienti includono oxafop-propile e penoxsufen, composto di ammina, pirazosulfuron-metile, bispyrfen, ecc.
Data di pubblicazione: 24-01-2024